Khi Nữ vương Isabel II của Tây Ban Nha bị phế truất vào năm 1868, gia đình của María de las Mercedes đã rời khỏi Tây Ban Nha để sống lưu vong. Có thông tin cho rằng trong lần bị trục xuất vào năm 1872, María đã gặp người anh họ của mình là Alfonso, Thân vương của Asturias, con trai của Isabei II,[2] cũng đang sống lưu vong. Isabel II đã phản đối cuộc hôn nhân giữa hai người do sự thù địch giữa cha của María và cựu vương Tây Ban Nha.[2]

Sau khi chế độ quân chủ Tây Ban Nha được phục hồi, Quốc vương Alfonso XII của Tây Ban Nha đã kết hôn với María de las Mercedes tại nhà thờ Atocha ở Madrid vào ngày 23 tháng 1 năm 1878, sau một vũ hội lớn vào tháng 12 năm 1877. Có thông tin rằng, sự lựa chọn của Alfonso XII đã làm tiêu tan hy vọng của người mẹ vẫn đang bị lưu đày của Alfonso XII, Nữ vương Isabel II về cuộc hôn nhân của Alfonso với Infanta Blanca của Tây Ban Nha, con gái của phe đối địch Carlos là Carlos, Công tước xứ Madrid.